氯化学是复杂的。 在某些常见的情况,含氯化合物可与聚乙烯管发生反应,造成过早失效(连发/泄漏)。 它理解这种降解机制,以防止过早管失败是重要的。 最近,一个特定的添加剂体系,当掺入聚乙烯管材树脂,被证实为显著提高管子的阻力而引起的氯曝光降解。

背景

在1915年,不安全的饮用水造成了显著数量的死亡,由于霍乱,痢疾,甲肝和伤寒。 亚伯沃尔曼,卫生马里兰州教育局总工程师1922年至1939年,(1)使氯化饮用水供应的巴尔的摩市的重要贡献。 纽约,底特律和哥伦布(俄亥俄州)的城市紧接着在氯化他们的饮用水。 到了20年代末,这种做法被广泛接受整个美国,以及下降伤寒死亡人数的85%进行了报道。

饮用水加氯还提供了减少了许多不愉快的味道和气味的额外的好处(2),消除粘细菌,霉菌和藻类,减少硫化氢,氨和其它含氮化合物,以及除铁除锰从水中。

自1974年以来,美国环境保护署(EPA)已设置权限的水质标准。 尽管EPA要求在水中消毒剂的最低水平,最大值设置如下:4毫克/升的含氯元素和4毫克/升的氯胺。

热塑性塑料管首次用于输送饮用水在20世纪40年代。 自那时以来,技术进步已经大大扩展了塑料管的应用。 今天,塑料管材报价与金属管道相比,提高长期性能,耐腐蚀,结垢,耐磨损,物理性能的灵活性,成本效益(劳动力成本低,安装方便),可绕性,低摩擦系数,轻量化。 这些优点使得热塑性塑料管取代金属和砖配水技术。

如今,塑料管道应用于通讯,电缆保护,热水加热,污水输送,饮用水,供水,灌溉。

化学

而热塑性塑料管材具有良好的耐蚀性,但不幸的是,不是由不透水氯基消毒剂攻击。 对于饮用水中最常见的消毒剂是氯气,氯胺,和次氯酸钠/次氯酸钙。 他们都通过生成“游离氯”(HOC1和O [。Cl.sup - ])的工作。 随着塑料管道及使用氯化水的应用不断扩大,正在严重退化的压力聚乙烯管材的物理性能。 从氯气,氯胺和金属次氯酸盐 - 下列反应说明了消毒游离氯的生成(HOC1和O [Cl.sup])。

消毒剂形成由氯

[Cl.sub.2] + [的H 2]ö[右箭头]次氯酸+ H.up. +] + [Cl.sup.-1]反应1

次氯酸[右箭头]ö[Cl.sup - ] + [。H.sup +]反应2

消毒剂由形成氯胺

N [的H 2] Cl +的[H.su.2]ö[右箭头] N [H.sub.3] +次氯酸反应3

HOC1 [右箭头]ö[CL-.sup。 】+【H.sup +]反应4

消毒剂形成由金属次氯酸盐(NaOCI / CaOCl)

NaOC1 +的H 2]ö[右箭头]ö[Cl.sup - ] + [Na.sup +] + [H.sup +] + O [H.sup - 。]反应5

Ø[Cl.sup - ] + [H.sup +] + O [H.sup - ] [右箭头]次氯酸+ O [H.sup - 。]反应6

次氯酸(HOCI)被认为是一种氧化剂(活性清洁剂),可以中和有害的微生物,细菌和病原体,以及与聚乙烯管反应。 次氯酸的浓度是高度依赖于pH值。 在pH为5.5,HOC1估计要未解离,而在pH为11,HOC1被完全离解。 此外,在pH值小于1,[Cl.sub.2]气层可以预期。

以下示出反应途径的解离和未解离HOC1,这是依赖于点p [H.sup.3](参见图1)。

Ø[Cl.sup - ] + [H.sup +] + O [H.sup - ] [右箭头]次氯酸+ O [H.sup - 。]反应6

HOCL + [。H.sup +] + [Cl.sup - ] [右箭头] [Cl.sub.2] + [的H 2] O反应7

[图1中省略]

用于安全和有效的卫生处理的推荐pH在6.5至7.5的范围内。

它已被记录(4)聚乙烯管发生降解,但很少被写入来说明如何这种聚合物可以通过次氯酸的环境下是多相(固相和水相),不含对人体有害的紫外线能量与在被降解相对低的温度。 降解机理似乎很难解释给商业用途的相对温和的条件。 下面的概念可能揭示潜在的降解途径的一些情况。

一项研究(5)表明,次氯酸可与铁(II)反应,([Fe.sup 2])与速率常数220 [+或 - ]水溶液络合物15 [dm.sup.3] [ mol.sup.-1] [s.sup.-1]。 在该反应中,游离羟基自由基的形成在27%的产率。 然后羟基自由基和氯自由基可以发起聚乙烯管的退化。

[Fe.sup +2]

次氯酸[右箭头]何* + CL * 8的反应

另一项研究中(6)表明,饱和烷烃可以通过次氯酸在黑暗中被氧化,在两相系统中,并在相对低的温度下(0℃下,50℃下)。 本研究牵连[Cl.sub.2] O,根据反应从9次氯酸产生,如自由基产生的物种。

2HOC1 [右箭头] [Cl.sub.2] O + [的H 2] O反应9

这项研究的作者提出了自由基链引发两种可能的机制。 第一个涉及在C1-O键的裂解[Cl.sub.2] O,他们声称是因为C1和O的电负性高的可能

[Cl.sub.2]ö[右箭头] CL * + * OCL反应10

为自由基引发另一个潜在途径是聚乙烯管和氯化化合物([Cl.sub.2] O)之间的电子转移过程。 科学家成功绘制出该反应和碳氢化合物的自发自由基氟化由氟元素之间的类比。 (7)

RH + Cl.sub.2]ö[右箭头] R * + CLO-+ CL * + H +反应11

Re和骑士在反应10和11的反应的产生可导致聚乙烯管的劣化加速。 聚乙烯降解途径进行说明(反应12至反应17)。

CL * + RH [右箭头]盐酸+ R * 12的反应

R * +的SO2] [右箭头] ROO * 13的反应

ROO * + RH [右箭头] ROOH + R * 14的反应

ROOH [右箭头] RO * + HO * 15的反应

RO * + RH [右箭头] ROH + R * 16的反应

何* + RH [右箭头] [的H 2] O + R * 17的反应

实验的

在此研究的第一阶段中,商业聚乙烯管得到,并浸入去离子(DI)水,而另一组浸渍于氯的水。 氯在氯化DI水中的浓度固定为5 ppm的使用次氯酸钙游离氯,在约6.8的初始pH。 本研究是在60℃下的离子和C1水两者。 一般信号蓝色M强制空气对流炉被用作加热装置。 去离子水和CI水溶液被刷新,每周一次。 在一个星期的时间间隔,在OIT和羰基的增长(通过FTIR W / ATR)进行测量和记录。 氧化诱导时间(OIT)的测定下列ASTM标准D3895-98。 (8)管样品的表面用金刚石尖microknife刀片进行切片。 使用连接到UMA DIGILAB 600红外显微镜单次反射金刚石ATR附件购入切片管样品的红外光谱。 在显微镜被耦合到DIGILAB 7000E FTIR分光光度计。 羰基带,位于1715 [cm.sup.-1]。

使用Zeiss DSM 982 FEG-SEM配备PGT EDX检测器进行扫描电镜分析。 光谱采集,在20千电子伏提供的放大倍率高达5000X。

在研究的第二阶段,一些发育的化合物进行了评价,以测量对增加的聚乙烯管的阻力而引起的暴露在强氧化游离氯降解的影响。

在这部分的研究中,管道被仿照商业级的聚乙烯树脂。 添加剂包被复合挤出的戴维斯 - 标准挤出机具有1英寸的单螺杆混。 挤出温度设置之间的175℃下和195 [度] C。在离开水浴,将挤出物造粒并收集。 将粒料注塑成120密耳厚的斑块。 在Arburg的Allrounder注塑机(190℃下,210℃下)进行,以产生拉力试棒和斑块。

的噬斑也浸在含有去离子水或5ppm氯化水(每周更新)的玻璃容器中。 还每周的基础上,OIT,黄度指数和总颜色变化进行测量和记录。

结果

第1阶段:商业评估管

采用ASTM标准OIT的方法暴露后的5 ppm的使用次氯酸钙(7.3 ppm的漂粉精)游离氯的60℃下水溶液进行测定次氯酸对商业级聚乙烯管材的影响。 并联,将样品浸在60℃下与离子水来创建一个比较基线测量聚合物降解的程度。 在7天的时间间隔,次氯酸钙溶液和水进行更新和对样品进行重新浸泡。

商业管的初始OIT被确定为145分钟。 浸泡五周在60℃下的水后,124分钟OITs进行测量和记录。 然而,在样品中浸渍在5 ppm的游离氯五周,在60℃下之后,OIT显著减少到49分钟。 表1和图2显示的游离氯和水的商用管的样品的影响。

[图2略]

结果表明,在60℃下的水,将聚乙烯管OIT随时间稍微下降。 然而,仅仅5 ppm的游离氯,OIT显著更加迅速减小。 5周在水中后,OIT,测定并记录在其初始值的86%,而在水中用5 ppm的游离氯的OIT测量在仅34%其原始值的。

聚乙烯的降解氧化能导致的羰基的化学功能的形成。 一种技术来确定聚乙烯的降解/氧化程度是评价和测量在管道的表面上的羰基官能团。

FTIR / ATR是开发来测量羰基化学官能团(1715 [cm.sup.-1])在管的表面,以了解表面氧化的程度的方法。 图3和图4示出的配管中的水形成的羰基和游离氯浸渍的结果。

[图3省略]

[图4省略]

在浸泡在60℃下的水的第三和第五周,商业管样品表现出的羰基官能度没有明显的表面形成。 17时15 [cm.sup.-1]波长,与羰基有关的吸收峰的形成是微不足道的。 另一方面,3和5周浸泡在含有5ppm的游离氯,在1715 [cm.sup.-1]一个明确定义的羰基峰60℃下的水后,观察到商用的表面管。 该峰可以归因于加速氧化降解在商业聚乙烯管材的表面上。

来评估在管退化程度另一分析方法是扫描电子显微镜(SEM),它提供了表面的超倍率目视检查,并可以允许观察的表面缺陷,如微裂纹。 小于1微米的微裂纹,可以直观地观察到。 图5和图6示出了通过SEM技术的可视面的检查。

[图5省略]

通过SEM视觉显微镜检查指示的商业管浸入水中2,5,并9周显示无微裂纹在500倍,1000倍,和3000倍的放大倍率。 请参阅图6。 然而,在1000倍和3000倍的放大倍率,在0.5和1.3微米之间的微裂纹,观察浸渍在5 ppm的游离氯的水五周管样品中,以及较大的裂纹出现9周浸渍后。 参见图5。

[图6省略]

第2阶段:氯聚乙烯使用新的专业添加剂的电阻

定义的游离氯的水对聚乙烯管道的不利影响后,三条专用特种添加剂进行评估,以对抗聚乙烯游离氯的降解效果。

第一项测试包括控制权的OIT测试和稳定的样品。 专有的特殊添加剂被鉴定为化合物A,B,和C在表3中。 未曝光样品的OIT为104分钟。 三个星期5 ppm的游离氯的水,在85℃下后,将样品的OIT下降至42分钟(减小从原始值的60%)。 然而,在一个特殊的添加剂,化合物A的注册成立后,OIT测量并记录在100分钟(减少从原来的值小于4%)。 新的化合物B和C并没有表现出积极效果。

颜色稳定性可以在某些应用中是非常重要的。 请参阅下面的斑块的图片。 它一般是指出,与长期暴露在游离氯,样品泛黄,然后变黑。

[说明省略]

沉浸六个星期在5 ppm的游离氯的水在60℃下处理后,控制菌斑增加20.4单位泛黄指数(YI),而化合物A牌匾只增加了12.9 YI单位。

[说明省略]

结论

在这项研究中,商业级聚乙烯管的降解下暴露于游离氯加速。 劣化加速,观察与OIT的一个显著减少与不含有游离氯的样品。 与暴露于样品相比,“只有水,”早羰基形成观察到的管样品暴露于游离氯的表面上。 观察到在管暴露于游离氯的表面过早形成微裂纹。

为了增加管子的阻力自由氯氧化降解几种添加剂的化合物进行了评价。 化合物A被发现,三个星期在85 [度] C。之后,即使在暴露于5 ppm的游离氯保持管的原有OIT 进一步的研究计划下暴露于游离氯,以优化和增强聚乙烯管的性能。

致谢作者扩展他们的感谢杰夫·詹金斯,金佰利Fallo,杰罗姆·奥基夫和Chermeine里维拉,谁执行的产生大部分的测试结果的工作。 特别还要感谢布伦特·桑德斯和纱丽塞缪尔的宝贵见解。 作者的还要感谢氰特工业公司的支持和批准发布此文件的管理。

参考文献

(1)http://en.wikipedia.org/wiki/Abel_Wolman。

(2)http://www.enviroliteracy.org/article.php/1017.php。

(3)饮用水加氯,氯化学理事会,阿灵顿,弗吉尼亚州(2003年2月)。

(4)学涌,K.奥利芬特,等人,普通的饮用水消毒剂对塑料管道系统部件,贾纳实验室的相对影响的考察。

(5)W·麦格林,指引迄今为止用含氯漂白剂的俄克拉何马州立大学消毒剂在食品加工操作,刚果人民武装力量-116-2。

(6)LP Candeias,斯特拉特福德先生和P沃德曼,免费拉迪奇研究,1994 4月20日(4):241-9。 “羟基自由基的次氯酸与亚铁氰化物,模型铁(II)络合物的反应形成。”

(7)丰塔纳,Minisci,等,自由基的合成与生物,次氯酸氯化。 自由基对战亲电反应,页269-82。

(8)ASTM标准D3895-98,用于聚烯烃用差示扫描量热氧化诱导时间的标准试验方法。

作者首先提出一个版本本文在SPE的聚烯烃2009年大会。

杰里英,*托马斯·萨西,*托马斯·斯蒂尔,*和Giacomo Vitarelli *** Cytec工业公司,康涅狄格州斯坦福德,美国*氰特工业,米兰,意大利

表1中。 沉浸在水管样品的OIT和 5 ppm的游离氯。

                                      分钟(在OIT
                                       200℃下)未曝光的商业管145 2周在60℃下在水中133 5周在60℃下在水中124 1周在60℃下的C1 128 2周在60℃下在C1中82 5周在60℃下在C1中49表2。 聚乙烯样品的初始OIT。分钟(OIT在200℃下)未曝光控制样品104表3。 聚乙烯样品的OIT沉浸在水与5 ppm的游离氯。三周分钟(在OIT 85℃下,5 ppm的200℃下)游离氯控制样品42添加剂化合物A 100添加剂化合物B 37添加剂化合物C 15
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